基于恒電流充電法的燃料電池堆氫滲定量檢測方法

導(dǎo)? 讀

氫滲電流是量化燃料電池內(nèi)部氣體竄漏的關(guān)鍵參數(shù)。氫滲電流的測量一般依靠低成本的電化學技術(shù)，其中伏安法是最常用的氫滲定量方法，但其僅適用于單體測試。目前針對電堆單體氫滲分布的準確定量仍缺少有效方法。本研究基于恒電流充電技術(shù)開發(fā)了電堆氫滲電流的定量檢測方法，并通過系統(tǒng)分析恒流激勵下的燃料電池電極過程對該方法的基本原理進行了詳細闡述。該方法的有效性在單池和電堆上均得到了驗證，其最大測量誤差不超過4.6%。

單片燃料電池氫滲定量方法

單片燃料電池氫滲流量的等效電流與常規(guī)工作電流相比量級較小，為防止?jié)B透的氫氣在陰極被空氣氧化，在提取氫滲電流時一般往陽極通入氫氣、陰極通入氮氣。圖1A為穩(wěn)態(tài)伏安法測量氫滲電流的原理圖。若在燃料電池兩級間施加較小的穩(wěn)定電壓，一部分由陽極滲透至陰極（氮氣側(cè)）的氫氣會被氧化為質(zhì)子，另一部分滲氫則被氮氣流吹離。當施加的電壓增大至一定水平，所有的滲氫都會轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，相應(yīng)的氧化電流達到極限值，形成氫滲電流。與此同時，由于質(zhì)子交換膜并非完全電子絕緣，在其兩側(cè)施加電壓時會有部分電子直接流過隔膜，形成短路電流，該項電流分量大小與電壓成正比，如圖1B。對單片電池穩(wěn)態(tài)伏安圖中線性段的數(shù)據(jù)點進行最小二乘擬合，所得直線在縱軸的截距為氫滲電流，斜率倒數(shù)為短路電阻。單片電池的穩(wěn)態(tài)伏安特性通過階梯伏安法獲取，其激勵信號為一系列的階梯電壓，各個電壓點對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)值在電壓階梯末尾讀取。本研究采用階梯伏安法逐片測量電堆單體氫滲，從而為恒流充電法結(jié)果準確性的評估提供參考值。

圖1?燃料電池穩(wěn)態(tài)電極過程及伏安特性

恒流激勵下的電流分量

若對燃料電池施加恒定充電電流，其電壓將會持續(xù)上升，此時需要考慮容性電流分量的存在。容性電流包括雙電層電容和吸附電容的充電電流，雙電層電容一般視為恒定值，而吸附電容大小隨電勢變化。總電流可劃分為三個部分，分別為電容充電電流、滲氫的氧化電流、短路電流，如圖2A。本研究通過穩(wěn)態(tài)伏安測試發(fā)現(xiàn)，隨著進氣濕度的增大，燃料電池的短路電流單調(diào)減小，如圖2B。高濕度下短路電阻增大的原因可能在于質(zhì)子膜吸水膨脹使得電子在膜中的傳遞距離延長。基于此現(xiàn)象，在高濕度條件下進行氫滲電流測量，可以忽略短路電流的影響，進而總電流可以表達為容性電流與滲氫氧化電流之和，如①式。其中Ctot為總電容，iH2滲氫的氧化電流，du/dt為電壓變化率。

圖2 充電電流分解及短路電流隨濕度變化規(guī)律

恒流激勵下的電極過程分析

本研究首先在進氣濕度150%RH條件下進行單片電池恒流充電測試，圖3A為不同充電電流下的單池電壓響應(yīng)曲線。以180mA電流下的電壓一階導(dǎo)數(shù)曲線為例，分析恒流激勵下的燃料電池電極過程，如圖3B。圖4為相應(yīng)的電極過程變化示意圖，在施加充電電流的初始時刻A，電容充電電流iC占主導(dǎo)地位，滲氫的氧化電流iH2可近似為零，絕大部分滲氫被氮氣流帶走。隨后容性電流逐步降低，則逐漸增大；與此同時，持續(xù)的氫脫附過程使得總電容Ctot不斷減小；初始時間段內(nèi)du/dt的遞減可以解釋為iC的下降速度大于Ctot。根據(jù)圖1B所示的伏安特性示意圖，隨著iH2逐步增大，在進入極限電流區(qū)域時氫氧化反應(yīng)的過電勢會出現(xiàn)驟增，因此圖3B中du/dt在A→B時間段末尾出現(xiàn)短暫上升。iH2的增長速度放緩后，du/dt在B→C時間段內(nèi)繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢。隨著iH2的持續(xù)增大，當其大小超過氫滲流量后，滲透至氮氣側(cè)的氫氣無法補足被氧化的吸附氫，一方面將使得總電容值減小，另一方面使得氧化反應(yīng)所需的吸附氫濃度驟減，過電勢驟增，進而導(dǎo)致du/dt將急劇上升，如曲線C→D段所示。因此可以認為在C點處滲氫氧化電流與氫滲流量持平，即該時刻等于氫滲電流。由于雙電層電容的存在，總電容值的減小存在下限。當du/dt增大至一定程度后，ic將逆轉(zhuǎn)下降的趨勢，iH2開始回落，使得吸附氫得到一定補充，因此在D點之后可以觀察到du/dt下降的趨勢。綜上，C點的數(shù)據(jù)信息是提取氫滲電流的關(guān)鍵，這里將該特征點定義為du/dt急劇上升前的最后一個極小值點。

圖3 單池充電電壓響應(yīng)及一階導(dǎo)數(shù)曲線

圖4 恒流充電下的電極過程變化

單池及電堆測試結(jié)果

基于上述分析，C點處的充電電流可以分為容性電流和氫滲電流兩部分，該時刻總電流可以表達為②式。其中Ig為充電電流,iH2表示氫滲電流，Ctot*和du*/dt為C點處的電容值和電壓變化率。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，不同充電電流下C點對應(yīng)的電勢大小相近，因此Ctot*和iH2均可視作待估計參數(shù)，Ig和du*/dt的值則從測試數(shù)據(jù)中獲取。通過最小二乘法擬合數(shù)據(jù)點可得到圖5A結(jié)果，擬合直線的截距即為氫滲電流值。以伏安法的單池氫滲測量結(jié)果0.1250±0.0004 A為參考值，恒電流法的測量精度約為3.76%。電堆方面，為了提高測試效率本研究將充電電流數(shù)削減至5個，測試對象為包含10片25cm2單體的燃料電池短堆，實驗原理如圖5B。圖6A為相同充電電流下不同單體的電壓響應(yīng)導(dǎo)數(shù)曲線，雖然由于膜電極界面電容的差異性，du/dt在初始階段的變化趨勢與圖3B不一致，但從每條曲線上仍可觀察到關(guān)鍵極小值點的存在。通過提取、擬合電堆各單體數(shù)據(jù)可得圖6B結(jié)果，以伏安法結(jié)果為參考值，恒電流法測量電堆氫滲分布的平均誤差為2.015 %，最大誤差不超過4.6%。

圖5 恒流法單池測試結(jié)果及電堆實驗原理

圖6?電堆各單體響應(yīng)電壓導(dǎo)數(shù)曲線及氫滲測量結(jié)果

數(shù)據(jù)處理流程

為了實現(xiàn)數(shù)據(jù)處理流程自動化，本研究提出了自動提取曲線特征點數(shù)據(jù)的算法，如圖7所示。首先對采集的響應(yīng)電壓信號進行一次求導(dǎo)，然后利用滑動平均濾波器消除數(shù)據(jù)噪聲。其中最優(yōu)濾波參數(shù)的選擇與原始數(shù)據(jù)采樣頻率有關(guān)，濾波窗口尺寸過小會使數(shù)據(jù)噪聲殘留，可能導(dǎo)致電壓導(dǎo)數(shù)曲線無法在特定數(shù)據(jù)段內(nèi)表現(xiàn)出其單調(diào)性，而過度濾波則可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真。數(shù)據(jù)處理的核心環(huán)節(jié)在于定位極小值C點的位置。根據(jù)上述測試結(jié)果，特征點未必對應(yīng)曲線最低點，因此無法通過搜索全局最小值的方法確定其位置。通過實驗發(fā)現(xiàn)，電壓變化率始終在D點處達到最大值。因此可以從全局最大值出發(fā)，往回尋找第一個極小值點，從而確定特征點位置。具體方法為令寬度固定的滑動窗口從最大值點出發(fā)不斷向左移動，直至窗口左邊界對應(yīng)數(shù)值大于右邊界，則確定極小值點位于窗口左邊界與最大值點之間，在此范圍內(nèi)搜索最小值點即可定位特征點。最終在該點附近選取多個數(shù)據(jù)點擬合直線，取直線斜率即可確定du*/dt的值。本研究中單池和電堆實驗的數(shù)據(jù)提取均由該程序完成，并且使用了相同的參數(shù)設(shè)置。