【研究背景】

與傳統(tǒng)的多晶正極材料相比，固態(tài)鋰電池（SSLBs）的單晶高鎳正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。理論上，單晶NCM正極在與電解質的相互作用中具有較高穩(wěn)定性。另一方面，多晶正極中一次顆粒晶粒之間的各向異性晶格膨脹/收縮加劇了晶間裂紋的形成，而單晶正極則可以在本征上很大程度上緩解這種問題。盡管如此，單晶正極材料依然存在性能衰退現(xiàn)象。

針對這種問題，材料的表界面改性修飾至關重要，原子層沉積(ALD)是一種表面控制改性的方法，可以使材料的沉積精確埃米級厚度。同時，對于單晶正極衰退的機制研究和ALD修飾改性作用機理的研究同樣重要。原位電化學原子力顯微鏡(EC-AFM)可以通過原位掃描納米尺度的Derjaguin?Muller?Toporov (DMT)模量，監(jiān)測電極形貌及其力學性能的動態(tài)演變，是較為理想的研究工具。

【成果簡介】

近日，加拿大西安大略大學孫學良院士、中科院化學所文銳研究員等在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Surface Degradation of Single-crystalline Ni-rich Cathode and Regulation Mechanism by Atomic Layer Deposition in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。作者通過原子層沉積技術（ALD），將Li3PO4引入SC-NCM (L-NCM)表面以抑制副反應，提高界面穩(wěn)定性；同時使用原位原子力顯微鏡(AFM)研究了SC-NCM在SSLB內部的動態(tài)衰退演變過程及表面調控。作者直接觀察到原始SC-NCM顆粒表面的不均勻的CEI膜和表面缺陷。L-NCM（ALD改性后）體系中形成的非晶態(tài)富LiF的CEI膜有利于提升SC-NCM的結構穩(wěn)定性結構，從而有效提升其在準固態(tài)體系中的電化學性能。

【研究亮點】

(1)利用先進的原位AFM表征手段，直接觀察到SC-NCM的表面缺陷及不均勻的CEI膜，并詳細分析了材料的表面衰退機制。

(2)利用ALD手段對SC-NCM實現(xiàn)均勻的快離子導體Li3PO4包覆，有效抑制副反應、助力無定形富LiF的CEI膜生成，顯著提升了其在準固態(tài)電池體系中電化學性能。

【圖文導讀】

采用ALD法的在NCM523單晶正極表面涂覆LPO，如圖1a所示。通過像差校正透射電子顯微鏡(ACTEM)圖像和X射線光電子能譜(XPS)實驗，證實LPO已成功引入 (圖1b-c和e)， LPO涂層層厚度為~ 6 nm如圖1b所示。XRD測試結果顯示NCM523結晶度保持良好，無明顯的ALD引起的雜質相（圖1d）。

圖1 L-NCM的結構與表征.(a)L-NCM結構示意圖. (b-c) L-NCM表面LPO包覆層的ACTEM圖像. (d) L-NCM和P-NCM的XRD譜圖. (e) L-NCM和P- NCM的P 2p XPS譜. (f) L-NCM的SEM圖.

為了研究單晶高鎳正極材料在SSLBs中的表面衰退機制，在P-NCM/ipn-PEA/Li電池中對P-NCM粒子進行了原位EC-AFM測試，如圖2所示。圖2a為AFM成像的P-NCM正極粒子上的觀察區(qū)域。圖2b為P-NCM/ipn-PEA/Li電池在2.8-4.2 V電壓范圍內的CV曲線。圖2c為P-NCM電極在開路電位(OCP)下的AFM圖像。P-NCM電極對應的DMT模量映射顯示平均值約為800 Mpa（圖2c’）。在充電早期，AFM圖像無明顯變化（圖2d和2d’）。隨著充電的進行，具有較低DMT模量的非晶膜在粒子的一側局部生長（圖2e和2e’）。放電過程中，這種非晶薄膜生長、擴展并最終演變?yōu)榉蔷鶆虻?、部分覆蓋顆粒的非晶薄膜，如圖2f-i中黃色箭頭所示，最終薄膜的DMT模量下降到約100 MPa（圖2h’）。圖2j匯總了充放電過程中DMT模量的變化。結合前人的研究和本文分析，這種觀察到的非晶膜即為正極顆粒上的CEI膜。

圖2 P-NCM粒子在SSLB中的退化過程. (a) 原位電化學AFM電池示意圖. (b)0.1 mV/s的CV曲線. 原位AFM圖像顯示了P-NCM電極表面的形貌(c-i)和DMT模量(c'-h')在OCP (c, c')上的映射，(d, d') 為在4.08 V充電時，(e, e') 為在4.08-4.2 V區(qū)間，(f, f') 為在3.49-3.4 V放電時，(i) 為在3.09-2.8 V放電過程，(g-h, g'-h')為3.4 V。圖c-h, c'-h'中的比例尺為200 nm，圖i中的比例尺為300 nm. (j)在循環(huán)過程中定量測量電極表面某一位置(圖2c’中黑色、黃色、綠色邊框)的平均DMT模量.

通過原位AFM進一步研究了表面缺陷對P-NCM正極的影響，如圖3所示。圖3a為OCP下P-NCM正極粒子的形貌，其中主要包含PVDF和炭黑，分布在紅圈標記的表面，平均DMT模量約為400 MPa。當電池充電到4.08 V時，如圖3b所示，紅圈中這些樣品逐漸降解、表面產生缺陷，如綠色箭頭所示的“孔”。當電池在4.08 V下保持2 h時，顆粒表面會產生一些不明顯的絮凝產物，如圖3c中黃色箭頭所示，這些紅圈中的樣品完全消失。隨著充/放電過程的進行，膜逐漸變厚，在第二次循環(huán)當電位從3.66 V掃至3.84 V時，在P-NCM表面局部分布部分即為CEI膜（圖3d）。隨著實驗的進行，電極表面的“孔”越來越大，如圖3e中綠色箭頭所示，缺陷周圍出現(xiàn)了一些產物，如黃色箭頭所示。當電池在第二次循環(huán)放電時，從3.0 V到2.85 V，這些不規(guī)則的產物圍繞在電極觀察區(qū)域的表面缺陷周圍，留下花朵狀的產物，如圖3f中藍色圓圈所示。AFM的原位觀察表明，P-NCM正極粒子表面產生了不均勻的CEI膜，表面缺陷往往同時出現(xiàn)并會形成一些不規(guī)則的副產物。

圖3SSLB中P-NCM正極表面缺陷的形成. (a)P-NCM電極在OCP下、充電時((b)4.08V 1st、(c) 4.08V 2h 1st、(d) 3.66-3.84 V 2nd))和放電時((e)4.0-3.84 V 2nd、(f)3.0-2.85 V 2nd)的原位AFM圖像. 比例尺為160nm.

圖4 SSLB中L-NCM正極電極上CEI膜的表面演化. (a) 0.1 mV/s下的CV曲線. 在4.08 V (c-e, c'-e')充電過程，在4.08-4.2 V 區(qū)間(f)，在3.6-3.75 V 區(qū)間(g)以及在OCP下(b, b')L-NCM電極表面的原位AFM圖像 (b-g)和對應DMT模量(b'-e')。圖b-f, b'-e'中的比例尺為160 nm，圖g中的比例尺為300 nm. (h)充放電過程中某一位置(圖4b’中紅色、黃色、綠色框)測量的平均DMT模量.

利用原位AFM進一步研究了NCM523單晶正極材料在SSLB中LPO包覆(L-NCM)后的表面衰退機理和動態(tài)演化過程，如圖4所示。圖4a為CV曲線。OCV下的AFM如圖4b所示，電極表面DMT模量的平均值約為120 MPa(圖4b’)。當電池在4.08 V下保持1.0 h時，L-NCM電極表面會形成一些具有低DMT模量的非晶態(tài)纖維產物，如圖4c和c’所示的黃色箭頭所示。隨著充電過程的進行，這種纖維狀非晶產物逐漸增加，最終演變?yōu)槠矫娣蔷?圖4e)，電極的DMT模量的平均值下降到約20 MPa(圖4e’)。當電位從4.08 V下降到4.2 V時，這種非晶態(tài)膜更加均勻地分布在粒子表面(圖4f)，電極表面的DMT模量下降到約10 MPa。隨著實驗的進行，膜變得更加光滑和致密，最終覆蓋整個粒子(圖4g)。從DMT模量曲線(圖4h)可以看出，除了在充電至4.08 V成膜過程存在差異，其余三個區(qū)域的DMT基本一致。相比之下，L-NCM電極的反應過程比P-NCM電極更穩(wěn)定，這可能是由于改性層對界面副反應的調節(jié)作用。

圖5 P-NCM和L-NCM在SSLBs中的電化學性能. (a)以ipn-PEA為電解質的P-NCM和L-NCM電極充放電時的表面降解和界面調節(jié)機制示意圖. (b)P-NCM和L-NCM正極第1和100次循環(huán)后等效電路的擬合阻抗圖. (c)0.1 C下的GCD曲線. (d)倍率性能. (e)0.2 C循環(huán)100次的穩(wěn)定性測試.

基于上述原位AFM實驗和表征，研究了以ipn-PEA為電解質的P-NCM和L-NCM電極充放電時的表面降解和界面調節(jié)機制(圖5a)。如圖5b阻抗測試，L-NCM正極的電荷轉移電阻增長更慢，說明LPO層可抑制極化、提升循環(huán)穩(wěn)定性。固態(tài)電池中P-NCM和L-NCM正極的初始充放電曲線在2.8-4.2 V區(qū)間內、0.1 C下性能如圖5c所示。P-NCM和L-NCM的可逆放電容量分別為136.9和179.9 mA h·g-1，同時，我們觀察到L-NCM倍率性能也更好(圖5d)。圖5e為L-NCM和P-NCM在0.2 C的倍率下的循環(huán)性能，L-NCM的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。

【總結和展望】

通過原位電化學AFM測試，作者成功地揭示了單晶NCM523正極在SSLBs中進過LPO改性后的動態(tài)衰退過程和表面調控機制。研究發(fā)現(xiàn)，LPO層在電極表面形成富LiF的、穩(wěn)定的CEI膜，這在抑制界面副反應方面起著關鍵作用。在循環(huán)過程中，作者研究了原始單晶NCM523正極表面不均勻、不穩(wěn)定的CEI膜的形成和表面缺陷的產生，揭示了單晶NCM523正極的表面退化原理。LPO涂層調節(jié)了單晶NCM523正極上CEI膜的表面結構變化和動態(tài)演化，進一步降低了界面阻抗和極化，可以保護單晶NCM523正極結構，提高循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為提高正極/固體電解質界面穩(wěn)定性以及其他固態(tài)電池動力學性能提供了簡單有效的策略。

是呢環(huán)保局：郭婷