穿上“DNA外衣”，晶體也能自適變形！

一說到晶體，舉個大家最熟悉的實例應(yīng)該就是金剛石——鉆石！金剛石是一種非常典型的原子晶體，是自然界中天然存在最堅硬的物質(zhì)。其實無論是人工合成還是天然的晶體，從結(jié)構(gòu)到性能上都具備一定優(yōu)越性，例如良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性、振動聲子以及電子和磁性電導(dǎo)率等，但這也使得晶體最突出的一個缺陷就在于其形變能力極差，無法和柔性聚合物以及生物體一樣具備適應(yīng)性變形的能力。

近日，《Nature》頂刊在線報道了美國西北大學(xué)化學(xué)系Chad A. Mirkin教授的突破性工作“Shape memory in self-adapting colloidal crystals”，他們通過引入DNA進行膠體晶體工程，成功實現(xiàn)了對晶體內(nèi)的鍵相互作用類型的精細控制，賦予了晶體自適應(yīng)變形的能力！將所得晶體通過外力壓縮成各種不規(guī)則的形狀，使其帶上褶皺和折痕，經(jīng)過再水化后，這些變形的晶體可以瞬間（幾秒鐘內(nèi)）就恢復(fù)到初始的晶體形態(tài)和內(nèi)部納米級結(jié)構(gòu)！

通常來說，這類晶體在經(jīng)歷嚴重變形時會失去宏觀完整性和結(jié)晶度，并且需要耗費大量時間進行熔化或溶解以及隨后的再結(jié)晶或退火過程才能恢復(fù)其初始結(jié)晶度，并且由于在這些系統(tǒng)中不可能發(fā)生大規(guī)?？赡婢w變形，使得他們在響應(yīng)刺激時可以實現(xiàn)的依賴于結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)變化十分有限。

因此，研究者通過將金納米顆粒（AuNP）和DNA進行鍵連構(gòu)建了AuNP與DNA配體徑向陣列的體心立方（bcc）晶體結(jié)構(gòu)（> 100?μm）。研究者通過光學(xué)顯微鏡的原位觀察到了這些晶體的機械響應(yīng)行為，脫水后晶體展現(xiàn)出了傳統(tǒng)晶體中無法觀察到的大量形態(tài)變形。

這些晶體變形的原理是：晶體中水含量的降低會改變其某些物理和化學(xué)性質(zhì)，包括溶劑蒸發(fā)的溫度、介電常數(shù)、離子強度、DNA的溶劑化程度以及水的表面張力等，從而導(dǎo)致DNA的構(gòu)象發(fā)生變化，進而引起晶體的變形。然而，再水化后，晶體的初始菱形十二面體形態(tài)能夠在幾秒鐘內(nèi)完全恢復(fù)，在多次進行周期性脫水-再水化循環(huán)后晶體仍保持其形態(tài)完整性。

圖1 DNA鍵合晶體材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 DNA鍵合晶體材料變形和恢復(fù)特性的表征。

那這種機械響應(yīng)的行為從本質(zhì)上來說，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)到底發(fā)生了什么變化？研究者使用單晶X射線衍射（SXRD）對晶體進行了研究，針對脫水-再水化循環(huán)中不同階段的晶體進行了單獨分析，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)在反射中存在不尋常的細微特征，即與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形和快速恢復(fù)密切相關(guān)的零星線條和精細條紋。

一般而言，鑲嵌晶體的反射會呈現(xiàn)出相對各向同性的弧形或橢球形，也就是單晶中隨機錯向鑲嵌區(qū)域散射的所有衍射的整數(shù)和。研究中發(fā)現(xiàn)的反射由穿過倒易空間的尖銳線條組成，這意味著高度變形晶體中的可編程原子當量疇之間存在強烈的位置相關(guān)性。簡單來說，這個工作構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的是從內(nèi)而外“質(zhì)變”級別的效果，基于原子相關(guān)性和鍵相互作用實現(xiàn)了傳統(tǒng)晶體所欠缺的自適應(yīng)變形能力。

圖3 單晶X射線衍射表征晶體材料的變形和恢復(fù)行為。

由此可見，這種通過和DNA大分子鍵結(jié)合在一起創(chuàng)造形狀記憶晶體材料的策略十分可行，而且該晶體材料能隨性設(shè)計！隨意變形！隨時恢復(fù)！這是和其他類型鍵結(jié)合的傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)所遠遠無法實現(xiàn)的。

其實既然使用到了DNA大分子來實現(xiàn)這一神奇的功能，那么未來的研究前景就相當廣泛了，因為DNA本身就像個黑匣子，設(shè)計性極強！而且還具有多種信號響應(yīng)性，比如溫度、生物酶和pH等等！這就為將來探索和創(chuàng)造愈發(fā)靈活的晶體材料打開了一扇大門，使得只能化學(xué)傳感、光學(xué)傳感器和軟體機器人的發(fā)展都迎來了新的曙光！

審核編輯：劉清