一、高分子表面活性劑基本概念

高分子表面活性劑就是指分子量達(dá)到某種程度以上（即分子量一般為103～106），又具有一定表面活性的物質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上可分為嵌段共聚物、接枝共聚物等。高分子表面活性劑若按離子類型劃分，可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類；按來源劃分，可分為天然高分子表面活性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑。跟低分子表面活性劑相比，高分子表面活性別的主要特性是：(1)具有較小的降低表面張力和界面張力的能力，大多數(shù)高分子表面活性劑不形成膠束；(2)具有較高的分子量，滲透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比較穩(wěn)定；(4)乳化力好；(5)具有優(yōu)良的分散力和凝聚力；(6)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒的。

二、高分子表面活性劑的特性功能

1. 表面張力

因?yàn)楦叻肿颖砻婊钚詣┑挠H水鏈段和疏水鏈段在表面或界面間具有一定的取向性，所以具有降低表面張力和界面張力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。

高分子表面活性劑降低表面張力的能力不如低分子表面活性劑，且表面活性隨著分子量提高而急劇下降。

徐堅(jiān)從表面活性的分子機(jī)理出發(fā)，分析了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶液分子形態(tài)與表面活性的關(guān)系，提出高分子表面活性劑形成完整的單分子和多分子膠束是導(dǎo)致其表面活性變差的最主要原因，遏制聚合物的疏水組分的締合，將有效地提高其表面活性。

2.乳化分散功能

盡管分子量較高，有許多高分子表面活性別能夠在分散相中形成膠束，并且具有CMC值，發(fā)揮乳化功能，由于具有兩親結(jié)構(gòu)，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分則溶于作為連續(xù)相的分散介質(zhì)中，聚合物分子量不是太高時(shí)，具有空間位阻效應(yīng)，在單體液滴或聚合物粒子表面產(chǎn)生障礙，阻止它們締合而產(chǎn)生凝聚。

3.凝聚功能

當(dāng)高分子表面活性劑分子量很高時(shí)，則吸附于許多粒子上，在粒子之間產(chǎn)生架橋，形成絮凝物，起到絮凝劑的作用。

4.其它功能

許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好，但是保水性強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良，因?yàn)楦叻肿颖砻婊钚詣┓肿恿扛?，所以具有隨之而來的成膜性和粘附性等優(yōu)良性能。

5.溶液性能

分子表面活性劑在選擇性溶劑中的行為：高分子表面活性劑多為兩親性的嵌段和接枝共聚物，在選擇性溶劑中，其溶液性能比小分子或均聚物復(fù)雜，分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、兩親性鏈段長度比、組分組成以及溶劑的性質(zhì)均對它的溶液形態(tài)有較大的影響。兩親性高分子同低分子表面活性劑一樣，疏水基在表面吸附而使表面張力降低，同時(shí)在溶液內(nèi)部締合成膠束。Merret采用電鏡首次證明了共聚物多分子膠束的生成。隨后，大量文獻(xiàn)證明了多分子膠束及臨界膠束濃度的存在。膠束形成的推動(dòng)力是疏水基與水的相互作用，同時(shí)聚合物鏈的不相溶性排斥力也是重要因素。膠束的溶液通常為帶淺藍(lán)的乳白色，含有大量高分子量、高鏈段密度和小尺寸的膠束顆粒。通常認(rèn)為多分子膠束為球形尺寸分布較窄，球的中心為不溶性核，外圍為可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性劑的多樣性，亦有形成橢球形、棒狀、蠕蟲狀等其它形態(tài)的膠束的報(bào)道。

與低分子表面活性劑不同的是，在較低濃度下高分子表面活性在溶劑中可能形成單分子膠束，但許多報(bào)道結(jié)果迥異，至今尚無定論。Sadron首先提出單分子膠束的假定，認(rèn)為鏈段的不同溶解性及其相互的不相溶性推動(dòng)高分子表面活性劑在稀溶液下單分子形成膠束，表現(xiàn)在分子量不變的情況下，特性粘數(shù)與旋轉(zhuǎn)半徑有明顯的下降，表面張力等溫線出現(xiàn)雙折點(diǎn)現(xiàn)象。嵌段共聚物在溶液中生成單分子及多分子膠束結(jié)構(gòu)。同時(shí)，高分子表面活性劑雖同低分子表面活性劑一樣，具有臨界膠束濃度，但其表面張力等溫圖形狀是不盡相同的。一方面可能存在多折點(diǎn)，另一方面在臨界膠束濃度以后，隨著表面活性劑濃度的上升，表面張力會繼續(xù)下降，只是下降的幅度越來越小。這是由于表面上大分子疏水鏈段的排列緊密程度遠(yuǎn)低于低分子表面活性劑，隨大分子在溶液中濃度進(jìn)一步上升，表面上的大分子鏈段進(jìn)一步壓縮，增加疏水鏈段排列密度，從而使表面張力進(jìn)一步下降。采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)光散射、小角X射線和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度測定、滲透測定、熒光探針法、電子顯微鏡及1H、13C NMR等方法可研究雙親性高分子在稀溶液中的膠束形成及膠束尺寸。