基于氧化還原化學(xué)的鋰硫電池和鋰氧電池理論能量密度遠超傳統(tǒng)鋰離子電池，但其化學(xué)反應(yīng)受限于遲緩且不完全的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尤其是涉及絕緣固體中間體的步驟。在鋰硫電池中，單質(zhì)硫經(jīng)多步電化還原生成絕緣的硫化鋰和二硫化鋰，這些固體中間體的遲緩轉(zhuǎn)化嚴重制約了電池的能量密度和循環(huán)壽命。本研究通過大規(guī)模理論分析提出了一項電子性質(zhì)準(zhǔn)則，強調(diào)離子與電子的高效傳導(dǎo)是高催化活性的必要條件。在此指導(dǎo)下，設(shè)計了同核雙鈷原子催化劑，通過有效軌道耦合加速絕緣固體中間體的轉(zhuǎn)化，并實現(xiàn)了比能量達459 Wh kg?1的安培時級鋰硫軟包電池。

電子性質(zhì)準(zhǔn)則與催化劑篩選

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固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，絕緣固體中間體如硫化鋰和二硫化鋰是反應(yīng)動力學(xué)的主要瓶頸。研究者對超過1000種催化劑進行了大規(guī)模密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的吸附能準(zhǔn)則無法有效區(qū)分催化劑對固相反應(yīng)的促進作用。為此提出了電子性質(zhì)準(zhǔn)則，即催化劑需同時具備對離子和電子的良好傳導(dǎo)能力。基于該準(zhǔn)則篩選出的催化劑候選中，雙原子催化劑因其獨特的電子結(jié)構(gòu)而脫穎而出。密度泛函理論計算結(jié)果表明，雙原子催化劑在離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)兩個維度上均表現(xiàn)優(yōu)異，這為其在固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的高催化活性提供了理論依據(jù)。

固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電子性質(zhì)準(zhǔn)則及雙原子催化劑篩選

同核雙鈷原子催化劑的制備與表征

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基于理論篩選結(jié)果，研究者選擇鈷作為活性金屬，在氮摻雜石墨烯載體上制備了同核雙鈷原子催化劑。球差校正高角度環(huán)形明場電子顯微鏡表征確認了鈷原子以同核雙原子形式存在，兩個鈷原子間距約為0.24 nm。X射線光電子能譜進一步證實了鈷原子與氮原子之間的配位關(guān)系，確認了鈷—氮—鈷的局域結(jié)構(gòu)。

雙鈷原子催化劑的球差校正電鏡表征及導(dǎo)電原子力顯微鏡導(dǎo)電性成像

固體中間體轉(zhuǎn)化機制

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研究者采用導(dǎo)電原子力顯微鏡直接觀測到硫化鋰與二硫化鋰在雙鈷原子催化劑表面被激活后具備了顯著的電子傳導(dǎo)性，而在無催化劑的對照組中則保持絕緣狀態(tài)。飛行時間二次離子質(zhì)譜深度剖面分析揭示了硫化鋰與二硫化鋰之間存在直接的固—固轉(zhuǎn)化路徑，而非傳統(tǒng)認為的固—液—固溶解沉積機制。這一發(fā)現(xiàn)表明，雙鈷原子催化劑通過對稱軌道耦合激活了中間體的電子傳導(dǎo)，從而將活性位點從催化劑表面轉(zhuǎn)移至具備導(dǎo)電性的中間體表面。

硫化鋰與二硫化鋰轉(zhuǎn)化的飛行時間二次離子質(zhì)譜深度剖面及電化學(xué)阻抗譜分析

電池性能表現(xiàn)

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在鋰硫扣式電池中，基于雙鈷原子催化劑的電池在不同倍率下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和儲能密度。電化學(xué)阻抗譜和弛弛轉(zhuǎn)換分析表明，雙鈷原子催化劑顯著降低了電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，加速了硫化鋰與二硫化鋰之間的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。更重要的是，該催化劑成功應(yīng)用于1.2 Ah級別的鋰硫軟包電池，實現(xiàn)了459 Wh kg?1的比能量，遠超傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度水平。

鋰硫軟包電池性能

本研究揭示了絕緣固體中間體的電子性質(zhì)是決定固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化效率的關(guān)鍵因素。同核雙鈷原子催化劑通過對稱軌道耦合將活性位點從催化劑表面轉(zhuǎn)移至具備導(dǎo)電性的中間體表面，實現(xiàn)了硫化鋰與二硫化鋰之間的固—固可逆轉(zhuǎn)化。該電子性質(zhì)準(zhǔn)則為固相反應(yīng)催化劑的設(shè)計提供了新的指導(dǎo)原則。

原文參考：Breaking insulating barriers in solid-phase conversion reactions with dual-atom catalysts for high-energy lithium batteries

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