近日來，隨著Apple新一代手機iPhone 8 和 iPhone X 的陸續(xù)上市，在大家關(guān)注其刷新紀錄的銷量(當然不包括iPhone 8)和亮眼的財報外，OLEDs屏幕的華麗登場也是亮點之一。雖然Samsung、LG和Sony早已布局OLEDs技術(shù)多年，且早已推出包含手機跟電視在內(nèi)的各種概念型產(chǎn)品，其中Samsung主打小尺寸的手機面板，LG和Sony則聚焦大尺寸高端電視市場(不得不高端，因為真的貴)，但吸引市場真正意識到OLEDs面板的還是Apple的新機。

OLEDs技術(shù)自1990年代初逐漸成形，但直到近幾年才算是有了成熟的商業(yè)應(yīng)用。韓系的三星跟LG，屬于最早耕耘這項技術(shù)的廠商群體，日系廠商JDI和Sharp則緊抱液晶技術(shù)，后者雖然享受了很長一段時間的技術(shù)紅利，但自從Apple改投他人懷抱后，JDI面臨巨大虧損，才著手尋求外部資金共同開發(fā)噴液式OLEDs技術(shù)，力求絕處逢生。如今，中系廠商以京東方為首的面板廠也在今年順利出貨OLEDs柔性屏給華為等國內(nèi)大廠，OLEDs的市場也正式進入了戰(zhàn)國時代，未來就看不甘被韓廠控制屏幕來源的Apple會不會也參一腳，使這個已被分食的差不多的市場更加混亂。

OLEDs全稱有機發(fā)光二極體(Organic Light Emitting Diodes)(圖一)，其主要特性來自其中的有機發(fā)光層(Emissive Layer)，施加適當電壓后，電子和電洞在發(fā)光層中結(jié)合產(chǎn)生光子，根據(jù)材料特性發(fā)出不同波長的可見光。一般而言，有機發(fā)光層可依據(jù)發(fā)光機制分為三類：螢光(Fluorescence)材料、磷光(Phosphorescence)材料和本文將介紹的熱延遲螢光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)材料。螢光材料是最早被用于OLEDs元件的制備，隨后在1998年左右，磷光材料也被成功地應(yīng)用于OLEDs技術(shù)中，而且相較于螢光，它擁有更好的能量使用效率。而近幾年，透過九州大學Chihaya Adachi教授自2011年起發(fā)表的一系列文章，TADF材料憑借足以媲美磷光材料的效率，吸引了各界的注意。

圖一：OLEDs是由底部的基板，中間諸多的有機層和電極組成。一般提到的發(fā)光材料和參雜物都屬于發(fā)光層(Emissive Layer)(來源：Cynora官網(wǎng) https://www.cynora.com)

出于物理的限制，螢光材料在能量轉(zhuǎn)換效率上，便不如磷光材料跟TADF材料(圖二)。這個差別有其量子物理上的原因。一般而言，有機材料的激發(fā)態(tài)(Excited State)分為單重態(tài)(Singlet)和三重態(tài)(Triplet)，當電子躍遷時會以1:3的比例分布于單重態(tài)和三重態(tài)。單重態(tài)返回基態(tài)所發(fā)出的光即為螢光(TADF材料也是這個機制)，而三重態(tài)返回基態(tài)所發(fā)出的的光稱為磷光。螢光材料由于禁止機制(Forbidden Rule，三重態(tài)電子無法和基態(tài)電子形成自旋軌道耦合，違反包利不兼容定理)，所以電子只能以熱能的方式釋放能量，因此螢光材料只有25%的能量使用效率。

圖二：OLEDs元件的發(fā)光機制比較圖。螢光(Fluorescence)材料屬于第一代應(yīng)用材料，磷光(Phosphorescence)材料為第二代材料，而TADF則為新一代的關(guān)鍵材料，一般而言單重態(tài)(S1)和三重態(tài)(T1)間的能量差越低越好。 (來源：Information Display Vol.33 No.2 2017)

磷光材料(參入Ir或Pt)跟TADF材料則可充分利用單重態(tài)和三重態(tài)達到100%的能量使用效率。磷光材料藉由重金屬的自旋軌道耦合，可以讓原本在單重態(tài)的電子轉(zhuǎn)換到三重態(tài)，從而利用所有的激發(fā)態(tài)電子，而這有利于降低器件能耗和延長器件壽命。但其主要缺點在于，Ir和Pt等金屬非常稀缺，成本昂貴而且污染極高。 TADF材料與其相比，同樣能夠透過將三重態(tài)電子轉(zhuǎn)換到單重態(tài)，返回基態(tài)發(fā)出螢光，達到百分之百的能量使用率，而且不需要借助稀有的貴金屬。根據(jù)洪德法則，三重態(tài)的能量低于單重態(tài)的能量，而這個能差(ΔEST)對于有機材料來說一般在500meV以上，使得三重態(tài)的電子在沒有外加能量的情況下很難回到單重態(tài)。而TADF材料利用特殊的分子設(shè)計策略，減少分子中電子軌域中的最高占有軌道(HOMO)和最低未占有軌道(LUMO)的重疊，合成出ΔEST <50meV的分子結(jié)構(gòu)，這時只需室溫下的熱能便足以使三重態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到單重態(tài)。利用這個機制，TADF材料也能擁有堪比磷光材料的100%內(nèi)部量子效率。

除了磷光材料的高制備成本外(主要來自貴金屬)，藍光一直是磷光材料的最大罩門，即便經(jīng)歷了長達20年的產(chǎn)學研究，仍舊無法開發(fā)出兼具效率、穩(wěn)定性和純色的藍色磷光材料，使得市場對TADF材料寄予重望。根據(jù)2017上半年，德國Cynora公司發(fā)表的成果看來，TADF材料已經(jīng)在效率(外部量子效率14%，一般藍色磷光材料約在8%左右)、色度(CIEy 0.27)和壽命上追平甚至部分領(lǐng)先傳統(tǒng)藍色磷光材料，有鑒于TADF材料的研究起步于2010年前后，TADF材料的潛力十分令人期待。

如今所有的OLEDs顯示屏，仍舊采用螢光材料作為藍光光源，為使其擁有足夠亮度，藍色像素的大小約是紅色跟綠色的兩倍，倘若真能成功開發(fā)出商用藍光TADF材料，顯示屏的分辨率將能進一步提升，電池的壽命也能進一步延長。效率之外，TADF材料的發(fā)光顏色是可以控制的，利用修飾分子基團和結(jié)合位置，可以調(diào)控發(fā)出光的波長，目前已能調(diào)控出涵蓋顯示和照明需求的可見光波長。

現(xiàn)階段市面上最接近量產(chǎn)的兩家TADF材料供應(yīng)商，分別是位于德國Bruchsal的Cynora公司，和位于日本由Adachi教授共同成立的Kyulux。Cynora專精于藍光TADF材料的開發(fā)，在前陣子獲得韓系廠商三星和LG達兩千五百萬歐元的投資，預(yù)計將在2017年年底推出第一款商用藍光TADF材料，而Kyulux也于去年得到第三方投資一千五百萬歐元，并在黃光與綠光TADF材料上取得不錯的成績。如果未來這兩家公司真能將TADF材料帶進OLEDs市場，將會為面板產(chǎn)業(yè)帶來新一波的成長機會。