01、導(dǎo)讀

在水系鋅離子電池中，受電解質(zhì)中活性水存在的影響，易導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)。基于此，在鋅負(fù)極上建造多功能PVA@SR-ZnMoO4(SR指SO42-受體)涂層，可實(shí)現(xiàn)在大電流密度下的高庫侖效率和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

02、成果背景

近期，Energy & Environmental Science期刊上發(fā)表了一篇題為“Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”的文章。該工作建造了多功能的PVA@SR-ZnMoO4鋅負(fù)極涂層，PVA@SR外層具有韌性而耐刺穿，ZnMoO4內(nèi)層可抑制枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)(電解質(zhì)中水分子活性)，庫倫效率高，穩(wěn)定性好。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

作者建立了無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鋅負(fù)極涂層，構(gòu)建了內(nèi)層中的PVA和ZnMoO4之間“相互合作”的Zn2+快速遷移路徑，抑制了水分子活性，確保了鋅負(fù)極的大電流下優(yōu)異的電化學(xué)性能。

04、核心內(nèi)容解讀

方案1純鋅負(fù)極和PVA@SR-ZnMoO4類SEI結(jié)構(gòu)涂層改性的鋅負(fù)極。@ The Authors

借助有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料在鋅負(fù)極表面涂層，構(gòu)建了具有類SEI結(jié)構(gòu)的PVA@SR-ZnMoO4鋅負(fù)極保護(hù)層(方案1)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能。其中，PVA@SR外層充當(dāng)了粘合劑，具有韌性，提高了大容量循環(huán)下的涂層穩(wěn)定性。PVA@SR可捕獲電解質(zhì)中的SO42-并增強(qiáng)Zn2+的遷移率和分散性。ZnMoO4內(nèi)層可抑制枝晶和副反應(yīng)，提高鋅親和力，以便在PVA凝膠之間建立快速的Zn2+遷移途徑，強(qiáng)化離子傳導(dǎo)，并打破單個(gè)組分的離子遷移極限，保證了高庫倫效率及在大電流和大容量下的穩(wěn)定循環(huán)性，為鋅負(fù)極設(shè)計(jì)提供了思路。

圖1(a) 類SEI結(jié)構(gòu)涂層改性負(fù)極的制造工藝示意圖。(b) 類SEI結(jié)構(gòu)涂層的SEM圖像。無機(jī)成分：(c)ZnMoO4的XRD圖譜。有機(jī)成分：(d)添加不同SR的PVA凝膠的EIS譜，(e)純PVA和10wt%SR改性PVA的吸水率。(f) PVA@SR凝膠的延展性。@ The Authors

通過連續(xù)的澆筑法獲得了SEI狀的鋅負(fù)極涂層，其中ZnMoO4和SR的性質(zhì)決定了其親鋅能力(圖1a)。PVA凝膠需由三個(gè)凍融步驟成型(圖1c)，ZnMoO4具有正交晶體特征，涂層厚度約為8 μm (圖1b)，SR保持了結(jié)合SO42-和加速反離子Zn2+遷移的功能。隨著SR的加入，PVA凝膠的離子電導(dǎo)率逐漸增加，峰值在10 wt% (1.419×10-2S cm-1)，高于3 M ZnSO4水系電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(1.182×10-2S cm-1) (圖1d)。此外，SR的加入，影響了PVA凝膠的吸濕性和延展性(圖1e)，純的和改性后的PVA凝膠的水含量在初始狀態(tài)下幾乎一致。隨著純PVA凝膠的含水量顯著增加，會(huì)產(chǎn)生溶脹影響涂層穩(wěn)定性，而改性PVA凝膠幾乎不受影響，仍能緊密地覆蓋于負(fù)極之上，具有良好負(fù)極鈍化電阻，延展性也較好(500%增加到750%)，表明改性PVA凝膠作為有機(jī)組分的無限潛力 (圖1f)，抗扭曲和彎曲性良好。

圖2(a)在1M ZnSO4電解質(zhì)中1mV s-1掃速下的對(duì)稱電池.(b)Zn2+遷移數(shù)和(c)不同修飾的鋅負(fù)極的活化能。(d-f)拉曼光譜。(g) 混合內(nèi)層ZnMoO4/PVA界面遷移路徑中鋅離子遷移示意圖。@ The Authors

凝膠有機(jī)組分可實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸，在1mV s-1下，純鋅負(fù)極在-0.286 V處，顯示出明顯擴(kuò)散受限電流平臺(tái)(-0.013 A) (圖2a)。而改性的鋅負(fù)極，在-0.394 V和-0.535 V之間具有短暫的高電流平臺(tái)(-0.038A)，且易恢復(fù)正常，表明類SEI的涂層繼承了凝膠的高離子傳輸能力，并具有大電流循環(huán)能力。另外，由Zn2+遷移數(shù)測(cè)試可知，純鋅負(fù)極具有緩慢的Zn2+遷移能力(0.46)，歸因于電解質(zhì)中存在六個(gè)配位水分子和反離子SO42-的水合Zn2+(圖2b)。而ZnMoO4與鋅原子的高結(jié)合能和SR與SO42-的捕獲分別將電解質(zhì)的含量增加到0.61和0.69，讓類SEI涂層改性鋅負(fù)極離子遷移率達(dá)0.81，打破了單涂層改性的鋅負(fù)極的離子遷移極限(圖2c)，使其具有協(xié)同效應(yīng)，改性的鋅負(fù)極的活化能(高電化學(xué)活性)較低遠(yuǎn)低于純鋅負(fù)極，優(yōu)于無機(jī)層改性鋅和有機(jī)層改性鋅。Zn2+進(jìn)入雙電層時(shí)的脫溶，會(huì)消耗大部分能量，為速率控制步驟，影響活化能(Ea)。類SEI結(jié)構(gòu)涂層可加速Zn2+的去溶劑化，有利于大電流循環(huán)，抑制了活性水引起的系列副反應(yīng)。ZnSO4引入PVA后，出現(xiàn)了C-H(1432 cm-1)和O-H(1450 cm-1)信號(hào)峰(圖2d)，表明Zn2+在PVA中以-OH基團(tuán)為中心的遷移形式，PVA的C-O鍵彎曲振動(dòng)峰值(圖2e和2f)和CH2剪切模式信號(hào)峰值(圖2f)幾乎消失，證明PVA與ZnMoO4之間存在相互作用，這由PVA的-OH基團(tuán)和ZnMoO4的Mo-O四面體之間的相互作用引起的，意味著Zn2+水合殼層的弱化以及溶劑化結(jié)構(gòu)從溶劑分離離子對(duì)(SSIP)向接觸離子對(duì)(CIP)的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于活化能結(jié)果。高離子結(jié)合能的無機(jī)組分能夠吸引離子并支持其界面遷移(圖2g)，無機(jī)組分與PVA之間的相互作用可產(chǎn)生特殊界面，支持離子快速遷移(離子電導(dǎo)率)。

圖3在50 mA cm-2下，(a)純Zn和(b)改性Zn的原位光學(xué)顯微鏡。單次沉積的SEM圖像：(c，d)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的純Zn；(e-g)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的修飾Zn和EDS圖譜(h)。(i) 計(jì)時(shí)安培法(CA)圖。(j)循環(huán)后的XRD圖(改性Zn負(fù)極)。@ The Authors

類SEI結(jié)構(gòu)涂層對(duì)Zn2+遷移具有促進(jìn)作用，可抑制枝晶和副反應(yīng)，由原位光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鋅沉積過程可知。在沉積的初始階段(1分鐘之前)，純Zn和SiO2涂層Zn上出現(xiàn)了氣泡和尖銳突起(用虛線圓圈標(biāo)記)( 圖3a和3b)。隨著沉積的繼續(xù)，不均勻的沉積逐漸惡化，出現(xiàn)了樹枝狀突起，有氫析出，劣于單組分層改性的Zn負(fù)極。而類SEI結(jié)構(gòu)涂層，即使電鍍時(shí)間達(dá)到8分鐘，表明也相對(duì)平坦，無枝晶，電流耐受性高。純Zn具有樹枝狀形態(tài)，沉積容量?jī)H為0.25 mA h cm-2 (圖3c和3d)，即使沉積容量為5 mA h cm-2，改性Zn的表面仍保持平坦(圖3e-h)，鋅的沉積形態(tài)從片狀變?yōu)閴K狀，減少了形成危險(xiǎn)枝晶的可能性。在恒定極化電位(-150mV)下，連續(xù)電流變化，表明純Zn中存在嚴(yán)重的枝晶形成行為，因?yàn)閆n2+沿著負(fù)極表面遷移并在高表面能下積累，觸發(fā)枝晶生成(圖3i)。而ZnMoO4具有高鋅親和力，Zn2+直接原位還原為Zn0，導(dǎo)致密集的成核位點(diǎn)和平滑的沉積形態(tài)。此外，Tafel試驗(yàn)中腐蝕電位的正移和腐蝕電流的減少，表明類SEI結(jié)構(gòu)涂層抑制了副反應(yīng)，即使在200次循環(huán)后也無副產(chǎn)物出現(xiàn)(圖3j)。

圖4（a）純鋅和改性鋅在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下循環(huán)的庫倫效率。（b）對(duì)稱電池的倍率性能。（c）鋅對(duì)稱電池在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下的電壓分布。@ The Authors

純Ti電池循環(huán)穩(wěn)定性較差(50次循環(huán)內(nèi)CE顯著下降)，劣于SEI結(jié)構(gòu)涂層修飾的Ti (500次循環(huán)穩(wěn)定，CE可提高到99.42%) (圖4a)。隨著電流密度增加，改性Zn負(fù)極的滯后電壓小于純Zn負(fù)極(Zn2+遷移加速和沉積/溶解活性增強(qiáng))，純鋅負(fù)極易于短路并失效(圖4b)。而改性鋅能夠在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下，改性的鋅負(fù)極可穩(wěn)定循環(huán)275 h，優(yōu)于純Zn負(fù)極 (圖4c)。即使在2 mA cm-2和2 mA h cm-2下，純鋅負(fù)極也表現(xiàn)出較差循環(huán)性能(50 h內(nèi)短路)(圖4d)，而單組分涂層和SEI結(jié)構(gòu)涂層改性的Zn循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，其中復(fù)合材料改性的鋅將循環(huán)時(shí)間增加到2000h，具有相對(duì)穩(wěn)定的滯后電壓。改性的鋅負(fù)極可以在相對(duì)穩(wěn)定的電壓下循環(huán)1700h，循環(huán)穩(wěn)定性高，額外的PVA外層可以提高涂層穩(wěn)定性，并提高鋅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性(圖4e)。

圖5（a）純鋅和改性鋅在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下循環(huán)的CE性能。（b）對(duì)稱電池的倍率性能。（c）鋅對(duì)稱電池在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下的電壓分布。@ The Authors

使用納米纖維α-MnO2作為正極材料組裝全電池，循環(huán)伏安曲線（CV）有兩對(duì)氧化還原峰（A1，C1和A2，C2），分別表示H+和Zn2+在α-MnO2正極材料中的嵌入和脫嵌入(圖5a)，電化學(xué)反應(yīng)可逆性好。改性的鋅負(fù)極具有更小的氧化還原峰電位間隙，更小的電化學(xué)極化和更高的反應(yīng)性及更快速的電荷轉(zhuǎn)移過程(圖5c)。此外，改性的鋅負(fù)極的峰值電流密度高于純鋅負(fù)極，意味著優(yōu)異的充放電容量。在0.2 A g-1下，改性的鋅負(fù)極放電容量較高，優(yōu)于純鋅負(fù)極(圖5d) 。在不同電流密度下，改性的鋅負(fù)極的放電容量高于其他，倍率性能出色，且容量波動(dòng)較小(圖5b)，長(zhǎng)周期穩(wěn)定性優(yōu)異，明顯優(yōu)于純鋅負(fù)極容量保持率（圖5e），反映了其類SEI涂層的外部PVA凝膠作為凝膠電解質(zhì)外延的優(yōu)異性。

05、成果啟示

作者設(shè)計(jì)了類SEI結(jié)構(gòu)的PVA@SR-ZnMoO4鋅負(fù)極涂層，其中凝膠外層可增強(qiáng)涂層穩(wěn)定性，內(nèi)層中的ZnMoO4可抑制枝晶和析氫，內(nèi)層的ZnMoO4和PVA之間建立了快速的Zn2+遷移路徑，促進(jìn)了Zn2+去溶劑化。這項(xiàng)工作為負(fù)極表面改性和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料設(shè)計(jì)提供了新思路。

審核編輯：郭婷